■ Primero debes copiar toda la carpeta “Documents and Settings” adonde tu quieras y desde una consola de DOS(Inicio -> Ejecutar -> Cmd) poner el siguiente comando:
XCOPY “C:\Documents and Settings\*.*” “D:\Documents and Settings” /E/C/H/K/X
Suponiendo que D: es el nuevo destino de la carpeta.

■ Luego tenemos que editar algo en el registro, para eso iniciamos el Editor del Registro (Inicio -> Ejecutar -> Regedit.exe) y buscamos la siguiente carpeta:
HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\WindowsNT\CurrentVersion\ProfileList
Y cambiamos ahí mismo cualquier referencia a C:\Documents and Settings a D:\Documents and Settings (en algunos Windows suele decir: %SystemDrive%\Documents and Settings, asi que cambiar %SystemDrive% por D: ). Tambien puede suceder que dentro de ProfileList hayan otras carpetas, por lo que debemos fijarnos bien y modificar ahí dentro por otras entradas con la antigua ruta. Fijarse también las entradas de ProfileImagePath, que también deben apuntar a la nueva ruta.

■ Reiniciar la PC e iniciar en Modo a Prueba de Fallos (con F8 cuando esta arrancando), loguearse como Administrador y corroborar que la copia en D: está todo bien y una vez comprobado que esta todo bien se debe borrar C:\Documents and Settings sin problemas.
■ Reiniciar e iniciar normalmente. Y listo!